Méthanol

Le méthanol, aussi connu sous le nom d'alcool méthylique, de carbinol, d'alcool de bois, de naphte de bois ou d'esprit de bois est un composé chimique de formule : C H 3 OH.



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Alcool (chimie) - Solvant - Biocarburant - Biomasse - Énergie renouvelable - Utilisation durable des ressources naturelles

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Définitions :

  • Alcool obtenu par synthèse chimique après gazéification de produits carbonés, surtout du bois.... (source : total)
  • alcool liquide léger et volatile, toxique et inflammable, de formule CH 3 OH, utilisé surtout comme solvant, antigel ou dénaturant pour... (source : seed.slb)
Méthanol
Formule développée et vue 3D du méthanol
Formule développée et vue 3D du méthanol
Formule développée et vue 3D du méthanol
Général
Nom IUPAC Méthanol
Synonymes alcool méthylique
N° CAS 67-56-1
N° EINECS 200-659-6
PubChem 887
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore
Propriétés chimiques
Formule brute CH4O  [Isomères]
Masse molaire 32, 041905 gmol-1
C 37, 48%, H 12, 58%, O 49, 93%,
Propriétés physiques
T° fusion -97, 68 °C
T° ébullition 64, 7 °C
Solubilité Complètement miscible à l'eau
Masse volumique 0, 79664 à 25 °C (liquide)
T° d'auto-inflammation 455 °C DIN 51794
Point d'éclair 11 à 12 °C
Limites d'explosivité dans l'air Inférieure : 5, 5 Vol% Kohn-Birett
Supérieure : 31 Vol% Kohn-Birett
Pression de vapeur saturante 97.68 mmHg à 20 °C
410 mmHg à 50 °C
Viscosité dynamique 0, 5513 mPa. s à 25 °C (liquide)
Conductivité thermique 190, 16 mW m-1 K-1 à 25 °C (liquide)
Conductivité électrique 5.10-9 Ω-1 cm-1 à 25 °C
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 186, 9 J/mol. K
S0liquide, 1 bar 127, 19 J/mol. K
S0solide 1, 117 J/mol. K
ΔfH0gaz -201 kJ/mol
ΔfH0liquide -238 kJ/mol
ΔfH0solide ? kJ/mol
Cp 79, 5 J/mol. K
Précautions
Signalisation CE
Toxique
T
Facilement inflammable
F
Phrases R 11, 23/24/25, 39/23/24/25,
Phrases S 7, 16, 36/37, 45, [1]
Transport
336
   1230   
Inhalation Toxique, peut être mortelle.
Peau assèchement
Yeux dangereux, rend aveugle.
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le méthanol, aussi connu sous le nom d'alcool méthylique, de carbinol, d'alcool de bois, de naphte de bois ou d'esprit de bois est un composé chimique de formule : CH3OH (fréquemment abrégé en MeOH). C'est le plus simple des alcools, et il se présente sous la forme d'un liquide léger, volatil, incolore, inflammable, toxique avec une odeur caractéristique légèrement écœurante, plus douce et sucrée que celle de l'éthanol (alcool éthylique). À température ambiante, c'est un solvant liquide polaire utilisé comme antigel pour liquide de refroidissement, comme solvant, comme carburant (championnat de champcar nord américain depuis 1964), et comme dénaturant de l'alcool éthylique dont il est indissociable par simple distillation. Il est aussi utilisé pour la production de biodiesel par réaction de trans-estérification.

Le méthanol est produit naturellement par le métabolisme des organismes anaérobies de nombreuses variétés de bactéries. En conséquence, il existe une petite fraction de vapeur de méthanol dans l'atmosphère. Au bout de plusieurs jours, le méthanol atmosphérique est oxydé par l'oxygène de l'air avec l'action facilitante de la lumière du soleil pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.

Le méthanol brûle dans l'air en formant du dioxyde de carbone et de l'eau :

2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O

La flamme de méthanol est presque incolore. Il faut se méfier de la combustion du méthanol pour éviter de se brûler sur un feu presque invisible.

À cause de ses propriétés toxiques, le méthanol est souvent utilisé comme additif dénaturant pour l'éthanol fabriqué à usage industriel, cet ajout d'un poison permet aux industriels de l'éthanol d'économiser le versement des énormes taxes sur les alcools qui sont perçues sur l'ensemble des boissons alcoolisées. Le méthanol est fréquemment nommé alcool de bois, car il était jadis reconnu en particulier comme un sous-produit de la distillation du bois. Il est désormais fabriqué par synthèse au cours d'un processus qui a lieu en plusieurs étapes. En résumé, du gaz naturel et de la vapeur sont reconstitués dans un four pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, ensuite l'hydrogène et le monoxyde de carbone en mélange gazeux à haute pression réagissent ensemble en présence d'un catalyseur.

Histoire

Dans leur procédé d'embaumement, les anciens Égyptiens utilisaient la plupart de substances, y compris le méthanol, obtenu par pyrolyse du bois. Cependant le méthanol pur n'a été isolé pour la première fois qu'en 1661 par Robert Boyle, qui lui donna le nom d'esprit des boîtes, parce qu'il était produit par la distillation de caisses en bois. Il fut connu plus tard sous le nom d'esprit de pyrolyse. En 1834, les chimistes français Jean-Baptiste Dumas et Eugène Peligot ont déterminé sa composition élémentaire. Ils ont aussi introduit le mot méthylène en chimie organique, constitué à partir des mots grecsmethy = "vin" +hŷlē = bois (écorce d'arbres). Au départ il signifiait " alcool fabriqué à partir du bois ", mais une erreur a été commise dans l'utilisation du grec. Le terme dérivé «méthyle» est apparu aux à peu près de 1840 par abréviation du mot méthylène, et a ensuite été utilisé pour décrire «l'alcool méthylique». Ce terme a ensuite été transformé en "méthanol" en 1892 par la Conférence mondiale sur la nomenclature des produits chimiques. Le suffixe -yl est utilisé en chimie organique pour former les noms des radicaux, est dérivé du mot «méthyle».

En 1923, le chimiste allemand Matthias Pier, œuvrant pour BASF a développé un procédé pour convertir un gaz de synthèse (un mélange d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde) et d'hydrogène) en méthanol. Cette méthode utilise le chromate de zinc comme catalyseur, et exige des conditions de pression extrêmes allant de 30 à 100 MPa (300 à 1000 atmosphères), et des températures particulièrement élevées de l'ordre de 400 ° C. La production moderne du méthanol a été rendue plus efficace grâce à l'utilisation de catalyseurs (en général le cuivre) capables d'agir à basse pression.

L'utilisation du méthanol comme carburant a suscité énormément d'intérêt pendant les crises pétrolières des années 1970 à cause de sa disponibilité et de son faible coût. Les problèmes sont survenus particulièrement rapidement dans l'élaboration des mélanges essence-méthanol. À cause de son faible prix, certains ont commercialisé du carburant contenant trop de méthanol. D'autres ont utilisé des techniques de manipulation et de mélange inappropriées.

En 2006, des astronomes utilisant le radio télescope MERLIN de l'Observatoire Jodrell Bank ont découvert un gros nuage de méthanol dans l'espace, à une distance de 300 milliards de miles.

Source

Le méthanol est naturellement présent dans le corps humain, les animaux, les plantes et les aliments. Il est produit par fermentation, dégradation de composés organiques (feuille) et via les métabolismes. La source principale de méthanol pour l'homme provient de notre alimentation lors de la consommation de fruits et légumes frais, de jus de fruit, de boissons fermentées et d'aliments allégés contenant de l'aspartame.

Taux de méthanol dans les aliments
Aliments Taux de Méthanol
Bière 6-27 mg/l[2]
Vin 96-321 mg/l[2]
Spiritueux 10-220 mg/l[2]
Vinaigre 10-100 mg/l[3]
Jus d'orange 11-80 mg/l (moyenne 34 mg/l) [4]
Jus de pamplemousse 13-40 mg/l (moyenne 27, 4 mg/l) [4]
Jus de tomate > 100 mg/l[5]

De façon générale, le taux de méthanol dans les jus frais augmente au cours du stockage. La variation dépend, dans les jus de fruits frais, du type de fruit et de l'activité de deux enzymes : la pectinesterase et la pectate lyase. Dans les jus de légumes, la variation du taux de méthanol est liée à l'activité de l'enzyme pectinesterase, au pH ainsi qu'à l'acidité totale[5].

Production

Aujourd'hui, la synthèse du gaz est le plus fréquemment réalisée à partir du méthane composant du gaz naturel plutôt que du charbon. Trois procédés sont utilisés commercialement. À des pressions modérées de 1 à 2 MPa (10 à 20 atmosphères) et haute température (environ 850 °C), le méthane réagit avec la vapeur en présence d'un catalyseur, le nickel, pour produire un gaz de synthèse, selon l'équation chimique :

CH4 + H2OCO + 3 H2

Cette réaction, connue sous le nom de reconstituage du méthane à la vapeur ou SMR, est endothermique et les impératifs de transfert de chaleur imposent des limites à la taille des réacteurs à catalyse utilisés. Le méthane peut aussi subir une oxydation partielle par l'oxygène moléculaire pour produire du gaz de synthèse, comme le montre l'équation suivante :

2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2

Cette réaction est exothermique et la chaleur dégagée est parfois utilisée in situ pour initier la réaction de reconstituage du méthane par la vapeur. Quand les deux processus sont combinés, on parle de reconstituage autothermique. Le rapport entre les quantités de CO et de H2 peut être ajusté en utilisant la réaction à effet de glissement de vapeur d'eau, pour apporter la stœchiométrie voulue pour la synthèse du méthanol.

CO + H2OCO2 + H2,

Le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent ensuite sur un second catalyseur pour produire du méthanol. Actuellement, le catalyseur le plus largementutilisé est un mélange de cuivre, d'oxyde de zinc et d'alumine utilisé pour la première fois par ICI en 1966. À une pression de 5 à 10 MPa (50 à 100 atmosphères) et une température de 250 °C, il peut catalyser la production de méthanol à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène de façon particulièrement sélective :

CO + 2 H2 → CH3OH

La production de gaz de synthèse à partir du méthane produit 3 moles d'hydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone, tandis que la synthèse de méthanol consomme uniquement 2 moles d'hydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone. Une façon de pallier l'excès d'hydrogène consiste à injecter du dioxyde de carbone dans le réacteur de synthèse du méthanol, où il réagit lui aussi, pour former du méthanol selon l'équation chimique :

CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O

Bien que le gaz naturel soit le produit le plus économique et le plus largementutilisé, d'autres matières premières peuvent aussi être employées pour produire du méthanol. À l'endroit où le gaz naturel n'est pas disponible, les dérivés légers du pétrole peuvent être utilisés à sa place. La firme sud africaine Sasol produit du méthanol avec gaz de synthèse à partir du charbon.

Applications

Le méthanol est un solvant fréquemment utilisé en laboratoire. Il est spécifiquement utile pour la Chromatographie en phase liquide à haute performance et la spectroscopie UV à cause de sa faible absorption jusqu'à une longueur d'onde particulièrement courte (210 nm).

Matière première

Le plus grand débouché du méthanol et de loin, est son utilisation comme matière première pour la synthèse d'autres produits chimiques. À peu près 40% du méthanol est converti en formaldéhyde, pour être transformé en produits aussi divers que des matières plastiques, des résines synthétiques (dont certaines entrent dans la fabrication du contre-plaqué), des peintures, des explosifs, et des tissus infroissables.

Aussi, au début des années 1970 le procédé de l'essence au méthanol a été développé par Mobil, qui produit du carburant pour les véhicules. Une unité de production industrielle a été construite en Nouvelle-Zélande dans les années 1980. Dans les années 1990, de grandes quantités de méthanol ont été utilisées aux États-Unis pour produire un additif pour l'essence le methyl tert-butyl ether (MTBE), malgré la défection de nombreux États où il était interdit. En plus de son utilisation directe comme carburant, le méthanol (ou plus rarement, l'éthanol) est utilisé comme composant dans la trans-estérification des triglycérides pour produire une forme de biodiesel.

Parmi les autres dérivés chimiques du méthanol on compte aussi le diméthyléther, qui a remplacé les CFC comme propulseur d'aérosols et l'acide acétique.

Carburant automobile

Le méthanol est utilisé en quantité limitée comme combustible de moteur à combustion interne, essentiellement en raison du fait qu'il n'est pas aussi inflammable que l'essence. L'utilisation de méthanol pur est imposée par le règlement pour certaines courses de voitures en Champ Car. Le méthanol est indispensable pour un moteur suralimenté dans un Dragster et , jusqu'à la fin de la saison 2005, l'ensemble des véhicules de la course d'Indianapolis ont du recourir au méthanol. Certains véhicules utilisent le méthanol mélangé à l'essence et au protoxyde d'azote pour obtenir plus de puissance qu'avec l'essence ou le protoxyde d'azote seul. Le méthanol est aussi le carburant utilisé par les amateurs de Modélisme aérien pour les maquettes télécommandées d'avions.

L'un des inconvénients de méthanol comme carburant est la corrosion pour certains métaux, surtout l'aluminium. Le méthanol, quoiqu'il soit un acide faible, attaque la couche d'oxyde qui protège normalement l'aluminium de la corrosion. Pour prévenir la déterioration du moteur et du carburateur, il est fortement recommandé de traiter l'hydrate de méthyl avec une huile particulièrement conçue pour la protection.

6 CH3OH + Al2O3 → 2 Al (OCH3) 3 + 3 H2O

Les methoxides produits sont des sels solubles dans le méthanol qui décapent la surface de l'aluminium qui est aisément oxydé par l'oxygène dissous. Ainsi le méthanol peut se comporter comme un oxydant :

6 CH3OH + 2 Al → 2 Al (OCH3) 3 + 3 H2

Ce processus explique la corrosion par le combustible jusqu'à ce que le métal soit rongé ou que la concentration en CH3OH soit devenue négligeable.

Quand il est produit à partir du bois ou d'autres matières organiques, le méthanol organique obtenu (bio-alcool) pourrait devenir une solution de rechange alternative et renouvelable aux hydrocarbures à base de pétrole. Cependant, on ne peut utiliser le méthanol pur dans les voitures à essence modernes sans modification du moteur, en raison d'éventuels dommages causés à la tuyauterie en métal ainsi qu'aux joints en caoutchouc.

Autres applications

Le méthanol est utilisé habituellement comme dénaturant de l'éthanol, ce qui est explique l'origine du terme Alcool dénaturé.

Le méthanol est aussi utilisé comme solvant, et comme antigel dans les oléoducs et le liquide des lave-glaces.

Dans certaines stations d'épurations, une petite quantité de méthanol est ajouté aux eaux usées pour leur apporter une source de carbone afin d'alimenter les bactéries dénitrifiantes, qui transforment les nitrates en azote.

Au cours de la Deuxième Guerre mondiale, le méthanol a été utilisé comme combustible par l'armée allemande pour plusieurs modèles de fusées, sous le nom de M-Stoff, et dans un mélange connu sous le nom de C-Stoff.

Le méthanol est utilisé comme agent de dénaturation dans l'électrophorèse sur gel de polyacrylamide.

Les piles à combustible fonctionnant au méthanol sont les seules qui soient utilisables à basse température, à pression atmosphérique, ce qui permet leur miniaturisation à un niveau jusqu'alors inconnu. Cette caractéristique, associée à un stockage et une manipulation assez simple et sûre du méthanol peut ouvrir la voie aux piles à combustible pour le fonctionnement des appareils électroniques, comme les ordinateurs portables[6].

Santé et sécurité

Le méthanol est toxique par deux mécanismes. Premièrement, le méthanol (s'il pénètre dans l'organisme par ingestion, inhalation, absorption cutanée) peut provoquer la mort à cause de ses propriétés de dépresseur du SNC de la même façon que l'éthanol. Deuxièmement, il devient toxique après avoir été métabolisé dans le foie sous l'action d'une enzyme, l'alcool déshydrogénase qui le transforme en acide formique et en formaldéhyde qui peuvent provoquer la cécité par destruction du nerf optique[7]. Les tissus fœtaux sont particulièrement sensibles aux effets du méthanol. La dose dangereuse est rapidement atteinte si une personne est régulièrement exposée à des vapeurs ou manipule des liquides sans protection cutanée. Si le méthanol a été ingéré, un médecin doit être contacté immédiatement. La dose mortelle couramment admise est de 100 à 125 mL (4 fl oz). Les effets toxiques apparaissent au bout de plusieurs heures et des antidotes efficaces peuvent fréquemment éviter la survenue de dommages irréversibles. Ce traitement utilise l'éthanol ou le fomepizole [8]. Ces deux médicaments ont pour effet de ralentir l'action de l'alcool déshydrogénase sur le méthanol par le mécanisme de l'inhibition compétitive, pour qu'il soit excrété par le rein, plutôt que transformé en métabolites toxiques.

Les premiers symptômes de l'intoxication par le méthanol sont les signes de dépression du Dispositif nerveux central : maux de tête, étourdissements, nausées, troubles de coordination, confusion, somnolence, ainsi qu'aux doses élevées, le coma et la mort. Les premières manifestations de l'exposition au méthanol sont généralement moins graves que les symptômes résultant de l'ingestion d'une quantité analogue d'alcool éthylique.

Quand les premiers symptômes ont disparu, de nouveaux symptômes apparaissent 10 à 30 heures après la première exposition au méthanol : diminution ou perte complète de la vision, accompagnée d'une acidose. Ces symptômes sont génèrés par l'accumulation de formiate atteignant des niveaux toxiques dans le sang, et peuvent conduire à la mort par insuffisance respiratoire. Les esters dérivés du méthanol ne jouent aucun rôle dans cet effet toxique.

L'éthanol est quelquefois dénaturé (frelaté), et donc rendu imbuvable, par l'ajout de méthanol. Le résultat est connu sous le nom d'alcool dénaturé ou «meths» (utilisation au Royaume-Uni). (Cette dernière ne doit pas être confondue avec meth, une abréviation désignant couramment la méthamphétamine. )

Le méthanol pur a été utilisé dans des courses open depuis le milieu des années 1960. Contrairement aux feux de pétrole, les feux de méthanol peuvent être éteints avec de l'eau ordinaire (bien que le méthanol soit moins dense que l'eau, les deux substances sont miscibles, et l'ajout d'eau absorbe la chaleur de l'incendie pour faire bouillir l'eau). En outre, un incendie à base de méthanol brûle sans flamme, à la différence de l'essence, qui brûle en produisant une épaisse fumée noire. Si un incendie se produit sur la piste, il n'y a pas de dégagement de fumée risquant de diminuer la visibilité des pilotes arrivant à pleine vitesse sur les lieux de l'accident. La décision de passer au méthanol en permanence dans la course américaine de l'IndyCar (American Car Championship) a été une conséquence du crash et de l'explosion dévastatrice à la course d'Indianapolis de 1964, qui a génèré la mort des pilotes Eddie Sachs et Dave MacDonald.

Ces considérations sur l'ajout de méthanol aux carburants auto ont été mis en lumière par l'impact récemment constaté sur les eaux souterraines d'un additif du carburant le methyl tert-butyl ether (MTBE). Un défaut d'étanchéité des réservoirs souterrains de stockage d'essence a génèré des fuites de MTBE dans les nappes contaminées. La solubilité élevée du méthanol dans l'eau suscite des préoccupations analogues à propos de l'éventuelle contamination de l'eau qui pourrait découler de l'utilisation généralisée du méthanol comme carburant automobile.

Précautions

Le méthanol est une substance particulièrement toxique. Sa consommation peut entraîner la cécité et même la mort. De l'alcool frelaté a été fabriqué avec du méthanol : le buveur est moins sujet à l'ébriété (qu'avec de l'éthanol) mais le nerf optique est atteint avec un risque certain de cécité.

Avant toute utilisation régulière, consulter la fiche toxicologique FT5 de l'INRS

Notes et références

  1. méthanol sur ESIS, consulté le 18 février 2009
  2. abc (en) HB Greizerstein, «Congener contents of alcoholic beverages», dans J Stud Alcohol, no 42, 1981, p.  1030-1037
  3. (en) GP Blanch, J. Tabera, J. Sanz, M. Herraiz et G. Reglero, «Volatile composition of vinegars. Simultaneous distillation-extraction and gas chromatographic-mass spectrometric analysis», dans J Agric Chem, no 40, 1992, p.  1046-1049 [[pdf] texte intégral lien DOI (pages consultées le 31/10/2008) ]
  4. ab (en) E. D. Lund, C. L. Kirkland et P. E. Shaw, «Methanol, ethanol and acetaldehyde contents of citrus products», dans J Agric Food Chem, no 29, 1981, p.  361-366 [[pdf] texte intégral lien DOI (pages consultées le 31/10/2008) ]
  5. ab (en) Chih-Yao Hou, Yeong-Shenn Lin, Yuh Tai Wang, Chii-Ming Jiang et Ming-Chang Wu, «Effect of storage conditions on methanol content of fruit and vegetable juices», dans Journal of Food Composition and Analysis, vol.  21, no 5, 2008, p.  410-415 [lien DOI (page consultée le 31/10/2008) ]
  6. (en) S Berger, «Methanol Laptop Fuel» sur http ://www. compukiss. com, 30/09/2006, Hi-Tech & Gadgets, Compu•Kiss. Consulté le 22/05/2007
  7. (en) Anonyme, «Methanol and Blindness» sur http ://www. newton. dep. anl. gov, 05/09/2005, Ask A Scientist, Newtown. Consulté le 31/10/2008
  8. (en) MJ Casavant, «Fomepizole in the Treatment of Poisoning», dans Pediatrics, vol.  107, no 1, 2001, p.  170 (ISSN 4005 0031 4005) [résumé, [pdf] texte intégral lien DOI (pages consultées le 31/10/2008) ]

Liens externes

Bibliographie

  • (en) Robert Boyle, The Sceptical Chymist (1661) – contains account of distillation of wood alcohol.

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